Происходил из русского дворянского рода Головиных, родоначальник которых — Иван Владимирович Ховрин Голова — приходился крестником великому московскому князю Ивану III. Отец Федора боярин Алексей Петрович Головин в 1670–1680-е годы воеводствовал в крупных городах и административных центрах, а также занимал важные государственные должности. Федор Алексеевич получил прекрасное домашнее образование и владел несколькими иностранными языками. В 1676 году он начал службу при дворе в чине окольничего и, по преданию, ему доверили хранить маленького царевича Петра «яко зеницу ока».

С 1686 года началась дипломатическая карьера Федора Головина. В чине окольничего он возглавил дипломатическую миссию, отправленную на Амур с целью урегулирования пограничного конфликта с Китаем. Старания Головина увенчались в 1689 году подписанием Нерчинского мирного договора, по которому были определены границы и установлены торговые отношения между Россией и Китаем.

В 1691 году Федор Головин вернулся в Москву, где его радушно принял царь Петр I и назначил на должность Сибирского наместника. В 1696 году государь сделал своего сподвижника генерал-комиссаром, ответственным за материальное обеспечение армии. Головин сумел в короткие сроки наладить бесперебойное снабжение войск продовольствием и вооружением. Командуя лично эскадрой галер, он дошел по Дону до турецкой крепости Азов. Хорошее обеспечение русских отрядов и блокада противника с моря обеспечили скорую капитуляцию азовского гарнизона. За заслуги государь жаловал Головина наградой, соболями и земельными владениями.

p>В рамках подготовки Великого посольства 1697–1698 годов Федор Головин удостоился назначения вторым послом. И тут он показал себя как выдающийся организатор. В 1697–1698 годах дипломат занимался подготовкой Великого посольства, ведением переговоров с иностранными монархами, наймом иноземных специалистов на русскую службу, закупкой необходимого вооружения, приборов, инструментов и материалов. В начале 1698 года Головин посетил Англию, где держал отчет перед царем по посольским делам, заключил договор о торговле табаком с лордом Перегрином Осборном и посетил парламент. В Вене Федор Алексеевич сумел за короткое время расположить к себе императора Священной Римской империи Леопольда I, который в 1702 году возвел русского дипломата в графское достоинство.

Федор Головин принимал активное участие в главных начинаниях Петра: создании российской регулярной армии и военно-морского флота на Азовском и Балтийском морях. Он одним из первых сбрил бороду и сменил русскую одежду на европейский костюм, чем заслужил особое одобрение царя. Как глава дипломатического ведомства способствовал увеличению числа постоянных российских представительств за рубежом. Поддерживал курс Петра на формирование коалиции против Швеции, ведя секретные переговоры с Саксонией и Данией в 1699 году и содействуя заключению мира с Турцией в 1700 году. Именно Головин сыграл ключевую роль в подписании договоров между русским царем и польским королем и саксонским курфюрстом Августом II, способствовал вовлечению Речи Посполитой в войну со Швецией, а также вел переговоры о союзе с Пруссией. В ходе Северной войны 1700–1721 годов принимал участие в битвах под Нарвой в 1700 году и взятии Ниеншанца в 1703 году.

Петр I щедро жаловал своего сподвижника наградами и чинами. Государь приказал выбить в его честь серебряную медаль (первое в России подобное отличие) с изображением на одной стороне портрета Головина, на другой фамильного герба (лев с мечом и короной над головой) с латинской надписью: «ET CONSILIO ET ROBORE». Медаль изготовил на заказ в Нидерландах, предположительно, фламандский медальер Ренье Арондо (1678–1702). Когда русский монарх учредил орден Святого Андрея Первозванного в марте 1699 года, Федор Головин первым удостоился этой высшей государственной награды, а потом как первый кавалер возлагал ее на самого Петра и Александра Меншикова в 1703 году. В 1699 году сановник возведен в чин генерала-адмирала (вместо недавно скончавшегося Франца Лефорта), а в следующем году получил звание президента посольских дел с сохранением прочих чинов. Федор Головин руководил Оружейной, Золотой и Серебряной палатами, Ямским, Воинским морским, Малороссийским, Новгородским, Устюжским, Галицким, Посольским приказами, Монетным двором и Школой математических и навигацких наук. Столь обширны и разнообразны были занятия этого государственного мужа.

Федор Головин умер по дороге в Киев летом 1706 года. Через семь месяцев его останки были доставлены и захоронены в семейной усыпальнице в Симонове монастыре. Царь считал Головина своим другом и в письме, извещавшем о его смерти, подписался: «печали исполненный Петр».